被大氣中的氧所氧化也是重要的。滴定一旦開始,就不能被中斷,更不 能在中斷后再繼續(xù)。
8.3.4繼續(xù)滴定,直至每加入0.1 mL的0.01 mol/L硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液使得電池電位的讀數(shù)變化呈現(xiàn) 相對恒定。如果電位變化小于6 mV/0.1 mL,則認(rèn)為電位恒定。移開被滴定的溶液,用乙醇漂洗電極, 然后用干凈的軟紙拭凈。如果采用自動滴定系統(tǒng),也用乙醇充分漂洗電極,并拭凈.然后再滴定下一個 試樣。在同一天連續(xù)的測定之間(或自動滴定系統(tǒng)的批量測定之間),電極的存放按照7.1和7.2.6 進(jìn)行。
注:滴定至電位恒定時.通常電池電位讀數(shù)接近+ 300 mV。
8.4 空白滴定
只要使用試驗(yàn)儀器,至少每天,應(yīng)按照8.3所述步驟不加試樣進(jìn)行空白滴定。
9計(jì)算
試樣中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)X(%)按式(1)、式(2)、式(3)或式(4)計(jì)算:
X = [D • M(A1 —A0) X 3.206]/m(1 )
或
X =[D • M(A,1- A0) X 3.206]/(d • V )( 2 )
D = (m+ I )/m( 3 )
D=(V + J)/V( 4 )
式中:
A1 ——試樣滴定時接近+ 300 mV(見圖1)達(dá)到終點(diǎn)所需要的硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位為毫
升(mL);
A0——空白滴定時接近+ 300 mV(見圖1)達(dá)到終點(diǎn)所需要的硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位為毫 升(mL)(見注);
d——取樣溫度下的試樣密度,單位為克每毫升(g/mL);
D——稀釋系數(shù)(若有必要,見8.3.2的注2);
I——所用稀釋劑的質(zhì)量.單位為克(g);
J——所用稀釋劑的體積,單位為毫升(mL);
M ——硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
n——所用試樣的質(zhì)量,單位為克(g);
3.206——100X每毫摩爾硫醇中硫的以克為單位的質(zhì)量;
V——所用試樣的體積,單位為毫升(mL)。
注:A,在公式中不變。
10結(jié)果說明
10.1數(shù)據(jù)處理:以所加0.01 mol/L硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的累計(jì)體積對相應(yīng)的電池電位作圖。選擇圖1 所示滴定曲線上每一“突變"最陡部分的拐點(diǎn)為終點(diǎn)。滴定曲線的形狀可能隨儀器的不同而變化.然而. 應(yīng)遵循以上對終點(diǎn)的詮釋不變。
10.2僅有硫醇:若試樣中僅有硫醇存在,則滴定呈現(xiàn)出圖1所示的第一類型曲線。此曲線在等于或更 負(fù)于一250 mV的電位處有一起始的平穩(wěn)段,當(dāng)電位的變化小于6 mV/min,并且滴定劑的電位變化 (mV/min)隨每一增量的加入而縮小.則達(dá)到終點(diǎn)。
10.3硫醇和元素硫共存:若試樣中元素硫和硫醇都存在,則有交互的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,并在滴定過程中, 沉淀出硫化銀(Ag2S)。
10.3.1硫醇過量:硫醇過量存在時,則硫化銀沉淀的終點(diǎn)出現(xiàn)在約一550 mV?一350 mV之間.隨后 出現(xiàn)硫醇銀的沉淀,硫醇銀沉淀的終點(diǎn)在接近+ 300 mV區(qū)域達(dá)到。其滴定情況顯示于圖1中間的曲 線上。因?yàn)樗械牧蚧y產(chǎn)生于等當(dāng)量的硫醇,所以應(yīng)采用達(dá)到硫醇鹽終點(diǎn)的總滴定量計(jì)算硫醇硫 含量。
10.3.2元素硫過量:元素硫過量存在時,則硫化銀沉淀的終點(diǎn)發(fā)生在與硫醇銀的情況相同的區(qū)域 (+300 mV),因此應(yīng)以硫化銀沉淀的終點(diǎn)作為硫醇硫的終點(diǎn)計(jì)算硫醇硫含量。
10.4含有甲硫醇或含有甲硫醇以上硫醇的輕汽油試樣可能出現(xiàn)異常的結(jié)果.則有必要先將試驗(yàn)儀器 冷卻并保持在4 ℃以下,再按照8.2?8.4所述滴定。對于這樣的試樣,如此處理能夠獲得更加可再現(xiàn) 的測定結(jié)果。
圖1電位滴定示意曲線
1質(zhì)量保證/質(zhì)量控制
11.1通過對質(zhì)量控制(QC)樣品的分析,對試驗(yàn)儀器的性能和試驗(yàn)程序進(jìn)行驗(yàn)證。
11.1.1若實(shí)驗(yàn)室里質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)規(guī)程已經(jīng)制定,只要能夠確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性,則 可以被采用。
11.1.2若實(shí)驗(yàn)室里質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)規(guī)程尚未制定,附錄B可被用于QA/QC體系。
11.2在涉及本標(biāo)準(zhǔn)使用的合同協(xié)議中•協(xié)議各方可將附錄B作為強(qiáng)制性的實(shí)施準(zhǔn)則。
12報告
測定結(jié)果的報告精確到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0001%或I mg/kg。
13精密度和偏差
13.1精密度:本標(biāo)準(zhǔn)的精密度由實(shí)驗(yàn)室之間的結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析確定如下(95%置信水平)。
13.1.1重復(fù)性/同一操作者使用同一臺儀器,對同一試樣•所得兩次連續(xù)測定的結(jié)果之差,不應(yīng)超過 式(5)的計(jì)算值:
r =0.000 07 + 0.027X( 5 )
式中:
X——兩次連續(xù)測定的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值,%。
13.1.2再現(xiàn)性R:在不同實(shí)驗(yàn)室,不同的操作者對同一試樣,所得兩個單一和獨(dú)立的結(jié)果之差,不應(yīng)超 過式(6)的計(jì)算值。
R=0.000 31 + 0.042X
式中:
X——兩個單一和獨(dú)立測定的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值,%。 注:精密度見圖2所示。
圖2汽油、煤油、噴氣燃料和福分燃料中硫醇硫精密度曲線
13.2偏差:本標(biāo)準(zhǔn)的偏差尚未確定。
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