石油餾分及工業(yè)脂肪族烯烴溴值的測定

電位滴定法

警告:本標準的應用可能涉及到某些有危險性的材料、操作和設備,但并未對與此有關的所有安全問題都提出建議。用戶在使用本標準前有責任制定相應的安全和保護措施,并確定相關規(guī)章限制的適用性。

1.范圍

本標準規(guī)定了采用電位滴定法測定石油餾分及工業(yè)脂肪族烯烴溴值的方法。

本標準適用于以下試樣溴值的測定:

a) 90% 餾出溫度(采用GB/T 6536測定)在327 C以下、且不含比異丁烷更輕組分的石油餾分，如:汽油(包括含鉛汽油、無鉛汽油和含氧化合物燃料)、煤油和所有滿足表1條件的餾分油;

b)溴值在95g/100g~165g/100g之間的工業(yè)烯烴。工業(yè)烯烴一般是脂肪族單烯烴的混合物，如工業(yè)丙烯三聚物,丙烯四聚物，丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物。

注:僅測定了溴值在95g/100g~165g/100g范圍內(nèi)工業(yè)烯烴的精密度。

溴值能反映出可與溴反應的物質(zhì)的量,但不能用來鑒別物質(zhì)的種類。附錄A中給出了采用電位滴.定法測定的化合物溴值結果,只有附錄A給出的化合物才可用于烯烴不飽和度的測定。

將溴值轉換為溴指數(shù)時,需乘以因子1 000。但對于溴值小于1.0 g/100 g的石油烴類混合物，為了獲得更精確的測定結果,建議使用GB/T 11136 或SH/T 0630方法;對于溴值小于0.5 g/100 g的試樣,可以采用GB/T11136、SH/T0630方法或芳烴溴指數(shù)測定方法SH/T1551、SH/T1767進行測定。選擇測定方法時應注意各標準方法的適用范圍。

2規(guī)范性引用文件

GB/T6536石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法

GB/T6682--2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(IsO3696:1987,MOD)

GB/T11136石油烴類溴指數(shù)測定法(電位滴定法)

SH/T0630石油產(chǎn)品溴價、溴指數(shù)測定法(電量法)

SH/T 1551芳烴中溴指 數(shù)的測定電 量滴定法

SH/T 1767工 業(yè)芳烴溴指數(shù)的測定電 位滴定法

3術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

溴值bromine number

在試驗條件下與100 g試樣反應的溴的克數(shù)。

4方法概要

將已知質(zhì)量的試樣溶解于溫度維持在0°C~5C的溶劑中,然后用溴化鉀-溴酸鉀標準溶液滴定。當溶液中出現(xiàn)的游離溴引起電位滴定儀的電位突然改變時,即表示達到滴定終點。

5方法應用

5.1溴值通常用于表征石油試樣中脂肪族化合物的不飽和程度。當與附錄B介紹的計算方法一起使用時,溴值可以用來計算沸點至315C左右的石油餾分烯烴含量的百分比。

5.2工業(yè)脂肪族單烯烴的溴值可作為試樣純度和組分鑒別的支持數(shù)據(jù)。

6儀器

6.1電位滴定儀:任何具有高阻極化電流源的可完成滴定至預設終點的儀器均可使用,儀器兩個鉑電極間電壓能維持在0.8V左右，靈敏度滿足50mV左右電位變化時電極可指示出滴定終點。市場上其他類型的合適的電位滴定儀,包括某些pH計都可以使用。

6.2滴定池 :夾套式玻璃容器,高約120 mm,內(nèi)徑約45 mm。能使容器內(nèi)的溶液溫度保持在0 C~ .

6.3磁力攪拌器。

6.4電極:長約12 mm,直徑1 mm,相距5 mm的鉑絲電極對。插入溶液深度約55 mm。定期用65%硝酸清洗,使用前用水沖干凈。

6.5 滴定管:10 mL,控制精度為0. 05 mL或更小。

6.6容量瓶:50 mL,1 000 mL。

6.7 移液管:2 mL,5 mL,10 mL。

6.8碘量瓶 :500 mL。

7試劑

7.1試劑純度:試驗過程中所使用的試劑均為分析純。如果使用其他純度的試劑，應保證其對測定結果的準確度影響較小。

7.2水:符合GB/T6682--2008中三級水的要求。

7.3冰乙酸。

警告:有毒,有腐蝕性,易燃。需在通風櫥內(nèi)操作,勿濺到眼睛.皮膚及衣服上。

7.4溴化鉀 溴酸鉀標準溶液(Br2含量為0. 250 0 mol/L):將溴化鉀和溴酸鉀在105 C條件下烘干30 min,然后取51.0g溴化鉀和13.92 g溴酸鉀溶解于水中,并稀釋至1 L。

標定方法:向500 mL碘量瓶中加入50 mL冰乙酸和1 mL濃鹽酸,并將其放人冰水浴中冷卻10min左右。然后,不斷地搖動瓶子,同時用校準過的10mL滴定管以每秒1滴或2滴的速度向其中加入5 mL士0.01 mL溴化鉀-溴酸鉀標準溶液。立刻蓋上瓶塞,搖勻，再次放到冰水浴中。然后在瓶口處加5 mL碘化鉀溶液。5 min后從冰水浴中取出碘量瓶,慢慢地打開瓶塞,讓碘化鉀溶液流人瓶中,劇烈地搖動。用100mL水沖洗瓶塞、瓶口及瓶壁,然后迅速地用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液進行滴定。接近終點時加人1mL淀粉指示劑,然后慢慢地滴定至溶液藍色消失。溴化鉀-溴酸鉀溶液的摩爾濃度按式(1)計算:

式中:

C1-----溴化鉀-溴酸鉀溶液的摩爾濃度(以Br2計),單位為摩爾每升(mol/L);

V1-----消耗的硫代硫酸鈉的體積，單位為毫升(mL);

C2----硫代硫酸鈉的摩爾濃度,單位為摩爾每升(mol/L);

5----溴化鉀溴酸鉀溶液的體積，單位為毫升(mL);

2----溴化鉀~溴酸鉀溶液氧化還原反應過程中電子轉移個數(shù)。

兩次測定結果與平均值之差不應超過士0.002mol/L,否則重新標定此過程。

7.5 甲醇。

警告:有毒,易燃。蒸氣吸入可致盲或致死,遠離熱源及明火。

7.6碘 化鉀溶液(150 g/L):將150 g碘化鉀溶解于水中,然后用水稀釋至1 L。

7.7硫代硫酸鈉標準溶液(0.1 mol/L):將 25 g硫代硫酸鈉(Na2S2Oz●5H2O)溶解于水中,再加入0.1g碳酸鈉(Na2CO3),稀釋至1L,充分振蕩混合。可以采用任何一種適用于標定硫代硫酸鈉標準溶液的標定方法對標準溶液進行標定,但標定結果誤差不能超過士0.0002mol/L。定期對硫代硫酸鈉標準溶液進行標定,以便及時發(fā)現(xiàn)0.0005mol/L的濃度變化。

注:可購買市售的標準物質(zhì)。

7.8淀粉溶液:將5 克的水溶性淀粉與3 mL~5 mL水混合(如果需要,可加入0. 65 克的水楊酸作為保護劑)。將此糊狀物加到500mL沸騰的水中，然后繼續(xù)煮沸5min~10min。冷卻,將上層澄清溶液轉移到磨口瓶中,并密封保存。

注:可以購買市售的淀粉溶液(用水楊酸作為保護劑)。

7.9硫酸溶液(1:5):小心地將1倍體積濃硫酸倒人5倍體積的水中，然后混合均勻。

警告:有毒,強腐蝕性,強氧化性。需在通風櫥內(nèi)操作,勿濺到眼睛、皮膚及衣服。

7. 10 滴定溶劑:用714 mL冰乙酸,134 mL1,1,1-三氯乙烷(或二氯甲烷),134 mL甲醇和18 mL  1 : 5硫酸溶液配制成1 L滴定溶劑 ,混合均勻。

7.11 1,1,1-三氯乙烷。

警告:吸入有害健康,濃度高時可引起意識不清或死亡。在通風櫥內(nèi)操作，勿濺到眼睛及皮膚上，對皮膚有刺激性。

7.12 _ 二氯甲烷。

注: 1,1,1三氯乙烷是一種消耗臭氧的化學品,所以,目前選用二氯甲烷代替1,1,1-三氣乙烷。

8檢驗步驟

8.1為了確保試樣數(shù)據(jù)的準確,可測定檢查試樣(檢查試樣指新提純的純環(huán)已烯或純二異丁烯，見

表2)從而對測定過程中所使用的試劑和試驗技術進行檢驗。取0.6g~1g新提純的環(huán)已烯或二異丁烯,或取6g~10g含質(zhì)量分數(shù)為10%的上述物質(zhì)的試樣溶液,按照第9章進行測定。

注:只能選用1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷作為溶劑,不能選用其他試劑作為溶劑;并且在整個試驗過程中使用同-溶劑，如滴定溶劑制備、試樣稀釋和空白滴定過程。

8.2檢查試樣測定值在表3范圍內(nèi),則說明試驗過程中所使用的試劑可用來測定試樣,而且試驗結果是可靠的。

8.3按以下步驟對環(huán)已烯和二異丁烯進行提純處理。

8.3.1試劑 提純的目的是確保其中烯烴聚合物的含量最小。向-一個內(nèi)徑16 mm、長760 mm的柱子中加入75 μm~150 μm活化硅膠65 g,此柱子在低端逐漸變細，底部用玻璃毛塞住。也可以使用100 mL的滴定管或柱長與硅膠直徑的比例最少為30: 1的柱子。在添加硅膠時需要經(jīng)常敲打柱子，以確保裝填均勻。

8.3.2向柱子中加入 30 mL烯烴。當烯烴全部進入硅膠時,加入甲醇。棄掉qian10 mL流出液,收集隨后10mL流出液，被提純后的烯烴收集液用于檢驗溴值測試過程。測定和記錄在20C時被提純的試樣的密度和折光指數(shù)。處理掉剩余的流出液。

注1:對試劑進行提純主要是因為純環(huán)已烯和純二異T烯會發(fā)生聚合反應,從而影響溴值的測定結果。

注2:如果市售的高純度的環(huán)已烯和二異丁烯能夠滿足表2和表3的要求，也可以從市場上購置,從而省略8.3條。

警告:作為預提純步驟,如果需要對不純烯烴進行蒸餾,則需要在蒸餾瓶中放入幾片氫氧化鉀,而且至少要保留10%的殘留物,以減少可能出現(xiàn)的任何過氧化物分解造成的危險。

9試驗步驟

9.1用移液管移取 10 mL1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷到50 mL容量瓶中。再按照表4規(guī)定的取樣量將試樣加人到容量瓶中。然后加1,1.1三氯乙烷或二氣甲烷至容量瓶的刻度標線,搖動混勻。加入試樣的量，可通過容量瓶在加入試樣前后的質(zhì)量之差求得;或者在準確知道密度的情況下,由取樣體積計算出試樣的質(zhì)量。

警告:碳氫化合物,特別是沸點<205 C的化合物，易燃。

通常試樣溴值是未知的,建議用2g試樣進行探索性試驗,以得到溴值近似值。根據(jù)探索性試驗結果,再按照表4規(guī)定的取樣量稱取試樣,進行正式測定。

試樣量不能超過20mL,溴化鉀溴酸鉀標準溶液的用量不能超過10mL,滴定過程中反應混合物不能出現(xiàn)分層現(xiàn)象。溶解高沸點試樣時,可加少量的甲苯。

9.2 將滴定池冷卻到0°C~5 °C。整個滴定過程滴定池溫度需保持在此溫度下。打開滴定儀,使電路穩(wěn)定。

.3 向滴定池中加入110 mL滴定溶劑。用移液管從50 mL容量瓶中吸取5 mL稀釋液,并轉移到滴定池中。打開攪拌器,調(diào)節(jié)攪拌速度，注意避免溶液中出現(xiàn)氣泡。

9.4按照儀器生產(chǎn)廠商的說明設置電位滴定儀的終點電位,同時要確保鉑電極電路的靈敏度滿足6.1要求。

9.5 手動或自動地滴加溴化鉀-溴酸鉀溶液。當電位達到預設值并能夠維持至少30 s時,滴定過程到達終點。

9.6 空白試驗:每批滴定溶劑都需要進行空白測定。用5 mL 1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷代替試樣，按照9.2~9.5試驗步驟進行測定,所消耗的溴化鉀和溴酸鉀標準溶液應少于0.1mL,否則更換試劑，重新進行空白試驗。空白試驗需測定兩次,取算術平均值作為空白結果。

10 計算

試樣溴值B(g/100 g)按式(2)計算:

式中:

V------滴定試樣所消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);

V0-----滴定空白試樣所消耗的溴化鉀溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL);

C1-----溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的摩爾濃度(以Br計),單位為摩爾每升(mol/L);

15.98-----根據(jù)溴(以Br2計)的相對分子質(zhì)量和由毫升(mL)轉化為升(L)的系數(shù),導出每100g試樣所消耗溴的克數(shù)的換算系數(shù);

m----進入滴定池的試樣質(zhì)量,單位為克(g)。

11 精密度和偏差

11.1 精密度

按下述規(guī)定判斷試驗結果的可靠性(95%置信水平)。

注:本標準方法的精密度數(shù)據(jù)是在1,1,1三氯乙烷作為試樣稀釋溶劑及滴定溶劑的條件下測定得到的,經(jīng)考察,采用二氯甲烷代替1,1,1-三氯乙烷后,精密度數(shù)據(jù)可適用。

11.1.1 重復性

同一操作者,在同一實驗室,使用同--儀器,對同--試樣進行測定所得兩個重復測定結果之間的差值,不應超過表5中數(shù)值。

11.1.2再現(xiàn)性

不同操作者,在不同實驗室，使用不同儀器,對同--試樣進行測定,所得兩個單--和獨立的結果之差不應超過表5中數(shù)值。

11.2 偏差

由于溴值是依據(jù)本方法定義所得到的結果,故本方法測定的溴值無偏差。